氮氧化物(NOx)是大氣污染物的主要成分之一，SO2及煙塵的脫除技術(shù)已經(jīng)非常成熟，并且在全世界都有了大面積的應(yīng)用，SO2和煙塵這兩大污染物已經(jīng)得到了很好的控制。由于人們對(duì)于NOx的關(guān)注較晚，而現(xiàn)階段NOx的大量排放導(dǎo)致的環(huán)境污染已經(jīng)在大氣污染物中占到了很大比重。在我國(guó)70%的氮氧化物排放來自于煤炭的直接燃燒，而電廠又是用煤大戶，如何有效控制NOx的排放成為了我國(guó)乃至全球關(guān)注的另一個(gè)焦點(diǎn)。目前治理NOx技術(shù)領(lǐng)域中，選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)以其較高的運(yùn)行可靠性、無副產(chǎn)物、系統(tǒng)裝置簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，得到了大面積的應(yīng)用。
在SCR脫硝方案中，催化劑投資占整個(gè)系統(tǒng)投資的較大比例，催化劑的壽命一般在3年左右，因此，催化劑更換頻率的高低直接影響整個(gè)脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行成本。經(jīng)過多年的工業(yè)實(shí)踐和驗(yàn)證，目前應(yīng)用**為廣泛的是以銳鈦礦型二氧化鈦為載體負(fù)載釩氧化物作為活性物質(zhì)，輔以氧化鎢或氧化鉬為助催化劑的金屬氧化物催化劑。目前用于燃煤電廠煙氣脫硝的鈦基催化劑的工作溫度范圍為310℃~420℃，相當(dāng)于鍋爐省煤器出口的煙氣溫度，因此SCR脫硝反應(yīng)器直接安裝在鍋爐省煤器與空氣預(yù)熱器之間，即所謂的高塵布置方式[1]。盡管這種布置方式下催化劑活性**大，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但該布置區(qū)間煙氣中高濃度的粉塵會(huì)沖刷催化劑并使其中毒[2]。催化劑在使用過程中隨著時(shí)間的延續(xù)，其活性會(huì)逐漸下降，從開始使用到不能使用的這段時(shí)間通常稱為催化劑的“壽命”。催化劑活性和選擇性下降的過程，也常稱為催化劑“老化”。導(dǎo)致催化劑失活的原因很多，研究催化劑失活對(duì)催化理論和實(shí)踐均有重要意義。當(dāng)催化劑的活性下降致使其性能劣化到一定程度時(shí)，**要更換催化劑，在運(yùn)行費(fèi)用中除了氨的消耗，催化劑的更換更是占據(jù)了大部分費(fèi)用。對(duì)于可逆性中毒的催化劑和活性降低的催化劑可以通過再生重新利用，再生費(fèi)用只有全部更換費(fèi)用的20%~30%，而活性可恢復(fù)到原來90%~100%。此外，不可再生的廢棄SCR脫硝催化劑中含有釩等有價(jià)金屬，直接丟棄會(huì)造成環(huán)境污染，其中釩是稀有金屬，在自然界中分散而不集中，富集釩礦不多，提取和分離比較困難。近幾年隨著科技的發(fā)展，對(duì)釩需求量每年約增長(zhǎng)5%，致使釩價(jià)不斷上揚(yáng)。因此，從廢棄SCR脫硝催化劑中回收V2O5既能避免對(duì)環(huán)境的污染，又能節(jié)約寶貴的資源[3]。
2、催化劑成分
**目前SCR脫硝催化劑而言，不論催化劑是蜂窩式、板式還是其他形式，其成分都是相似的，有TiO2、V2O5、WO3等物質(zhì)組成。其中WO3或MoO3占5%~10%，V2O5占1%~5%，TiO2占絕大部分。催化劑活性以V2O5**高，但V2O5也是硫酸生產(chǎn)中將SO2氧化成SO3的催化劑，且催化活性很高。故SCR工藝中將V2O5的負(fù)載量減少到1.5%(質(zhì)量百分比)以下，并加入WO3或MoO3作為助催化劑，在保持催化還原NOx活性的基礎(chǔ)上盡可能減少對(duì)SO2的催化氧化。助催化劑的加入提高水熱穩(wěn)定性，抵抗煙氣中As等有毒物質(zhì)[4]。
3、催化劑的失活
在理想狀態(tài)下，催化劑將在無限長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)降低氮氧化物的排放。但是在實(shí)際的SCR裝置運(yùn)行過程中，總會(huì)由于煙氣中的堿金屬、砷、催化劑的燒結(jié)、催化劑孔的堵塞、催化劑的腐蝕以及水蒸氣的凝結(jié)和硫酸鹽、硫銨鹽的沉積等原因使催化劑活性降低或中毒，壽命縮短。催化劑失活是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過程，通常將失活過程分為三種類型：①催化劑中毒失活;②催化劑的熱失活和燒結(jié);③催化劑積炭等堵塞失活。
3.1 堿金屬引起的催化劑中毒失活
飛灰中的可溶性堿金屬主要包括Na與K這兩種物質(zhì)，在水溶液離子狀態(tài)下，它們能夠滲透到催化劑深層直接與催化劑活性顆粒反應(yīng)，使酸位中毒以降低其對(duì)NH3的吸附量和吸附活性，繼而降低催化劑活性[5]。堿金屬元素被認(rèn)為是對(duì)催化劑毒性**大的一類元素，因此堿金屬中毒本質(zhì)是對(duì)催化劑毒性**大的一類元素。隨著催化劑表面K2O含量的增加，NO轉(zhuǎn)化率急劇下降，當(dāng)K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí)，催化劑活性幾乎完全喪失。K2O存在使得SCR催化劑活性位之一的Bronsted酸性活性位的數(shù)量大大減少，同時(shí)也削弱了Bronsted酸性位的酸性，但是隨著SCR催化劑表面K2O含量的增加，另一種活性位Lewis酸性位的數(shù)量幾乎不發(fā)生變化，這說明SCR催化劑鉀中毒后，活性的下降是由Bronsted酸性位的變化引發(fā)的[6]。
圖1 SCR催化劑堿金屬中毒原理
3.2 催化劑的燒結(jié)和熱失活
催化劑在高溫下反應(yīng)一定時(shí)間后，活性組分的晶粒長(zhǎng)大，比表面積縮小，這種現(xiàn)象稱為催化劑燒結(jié)。因燒結(jié)引起的失活是工業(yè)催化劑、特別是負(fù)載型金屬催化劑失活的主要原因。高溫除了引起催化劑燒結(jié)外，還會(huì)引起其他變化，主要有化學(xué)組成和相組成的變化、活性組分被載體包埋、活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)而損失等，這些變化稱為熱失活。但燒結(jié)和熱失活之間有時(shí)難以區(qū)分，燒結(jié)引起的催化劑變化往往也包含熱失活的因素在內(nèi)。通常溫度越高，催化劑燒結(jié)越嚴(yán)重。
圖 2 SCR催化劑熱燒結(jié)失活
作為SCR催化劑的載體和活性元素，必須在一定的溫度范圍內(nèi)有良好的熱穩(wěn)定性能，以便面催化劑在長(zhǎng)期使用過程中出現(xiàn)微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而造成燒結(jié)的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致比表面積的喪失，并**終致使脫硝活性下降。在鈦基釩類商用催化劑中通常加入WO3來**大限度地減少催化劑的燒結(jié)。
以鈦基催化劑為例，長(zhǎng)時(shí)間暴露在450℃以上的高溫環(huán)境中，可引起催化劑活性位置(表面)的燒結(jié)，微晶聚集，導(dǎo)致催化劑顆粒增大、表面積見笑，使催化劑活性降低，如圖2所示。
3.3 催化劑的積炭失活
催化劑使用過程中，因表面逐漸形成炭的沉積物而使催化劑活性下降的過程稱為積炭失活。隨著積炭量的增加，催化劑的比表面積、孔容、表面酸度及活性中心數(shù)均會(huì)相應(yīng)下降，積炭量達(dá)到一定程度后將導(dǎo)致催化劑的失活[7]。積炭越快，催化劑的使用周期越短。
與催化劑中毒相比，引起催化劑積炭失活的積炭物量比毒物量要多得多，積炭在一定程度上有延緩催化劑中毒作用，但催化劑的中毒會(huì)加劇積炭的發(fā)生。與單純的因物理堵塞而導(dǎo)致的催化劑失活相比，積炭失活還涉及反應(yīng)物分子在氣相和催化劑表面的一系列化學(xué)反應(yīng)問題。
積炭的同時(shí)往往伴隨金屬硫化物及金屬雜質(zhì)的沉積，單純金屬硫化物或金屬雜質(zhì)在催化劑表面的沉積也與單純的積炭一樣，會(huì)因覆蓋催化劑表面活性位或限制反應(yīng)物的擴(kuò)散而使催化劑失活。故通常將積灰、積硫及金屬沉積物引起的失活，都?xì)w屬于積炭失活[8]。
4、催化劑再生
決定失活催化劑是否再生主要取決于催化劑失活原因和再生難易程度。像積炭、積灰或金屬沉積物等引起的失活較容易進(jìn)行再生，而永久性中毒及燒結(jié)引起的失活**難以進(jìn)行再生或根本無法再生。對(duì)于失活催化劑的處理，**先應(yīng)判定失活催化劑的各項(xiàng)性能是否還有再生價(jià)值或再生價(jià)值高低，如再生潛力很小，再生后催化劑活性、選擇性、耐磨性等特性無法到達(dá)理想高度，增加再生環(huán)節(jié)只會(huì)帶來更大的經(jīng)濟(jì)、人力、物力的浪費(fèi)。如催化劑再生潛力較大，再生后催化劑特性能夠到達(dá)理想高度，再生后能夠維持一定時(shí)間的運(yùn)行，能夠明顯為企業(yè)因更換催化劑減少很大的經(jīng)濟(jì)開支，再生應(yīng)該是企業(yè)的**選考慮。如催化劑失活程度較大，經(jīng)檢測(cè)后判定為無法再生或無再生價(jià)值，**要進(jìn)行廢棄催化劑的處理。
4.1 催化劑的再生
根據(jù)不同的催化劑失活原因，采用不同的催化劑再生方法，再生處理目的不同其采用的方法也**不同，大致分類見表1。
表1 催化劑的再生方法
再生目的再生方法再生目的再生方法
消除積炭、積灰氧化燒炭、吹掃添補(bǔ)有效組分浸漬、沉淀
消除機(jī)械粉塵及雜質(zhì)吹掃、抽吸恢復(fù)機(jī)械強(qiáng)度重新成型
脫除表面沉淀
的金屬及鹽類酸堿洗滌、溶劑萃取、選擇絡(luò)合、水洗表面重組酸堿作用、氧化更新
4.1.1 洗滌法
對(duì)于那些因催化劑表面被沉積的金屬雜質(zhì)、金屬鹽類或有機(jī)物覆蓋引起失活的催化劑，可采用洗滌法將表面沉積物去除。通過壓縮空氣沖刷去除催化劑表面的浮塵及雜質(zhì)，然后根據(jù)表面沉積物的性質(zhì)，或用水洗、酸洗、堿洗、或采用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取洗滌，洗滌后再用空氣干燥。此方法簡(jiǎn)單有效，可以沖洗溶解性物質(zhì)以及沖刷掉催化劑表面部分顆粒物，對(duì)于失活程度較小的催化劑有明顯提高催化劑脫硝效率的效果，使用該方法處理后的催化劑活性有30%左右的提高[9]。
4.1.2 氧化燒炭法
催化劑表面微孔中積炭而失活后采用的比較多的一種再生方法。通過將催化劑微孔中的含碳沉積物氧化為CO或CO2除去，即可恢復(fù)催化活性。影響燒炭反應(yīng)的主要因素是氧分壓。當(dāng)催化劑上積炭量一定時(shí)，燒炭的**高溫度取決于輸入氧的濃度。燒炭的初始階段宜采用較低濃度氧氣 ，其后才能捉奸將其濃度提高到一定的范圍。在燒炭再生時(shí)，為了控制氧氣的濃度，一面燃燒溫度過高而損壞催化劑，常用氮?dú)夂退魵庾鳛橄♂寶狻?/p>
理想的燒炭反應(yīng)能夠保持催化劑的孔結(jié)構(gòu)基本不變，但實(shí)際上往往達(dá)不到。因?yàn)闊糠磻?yīng)是在氧化介質(zhì)中進(jìn)行的強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，氧化反應(yīng)放出的大量熱及水蒸氣會(huì)給催化劑的祖墳和孔結(jié)構(gòu)帶來一定的變化。隨著催化劑上的積炭氧化去除，其表面積及孔隙率都較失活催化劑有所提高。
4.1.3 酸、堿液處理再生
一般是將中毒后的催化劑在一定濃度的酸溶液中浸泡若干時(shí)間，再用清水洗滌至pH接近7，將處理好的催化劑在低于100℃的溫度下干燥[10]。硫酸處理再生比單純的水洗再生更有效，酸洗再生后K2O得以完全清楚。同時(shí)在催化劑表面引入了SO42-,使其再生后催化劑的脫硝活性在350~500℃內(nèi)高于中毒前。Foerster研究了Fe2O3對(duì)V2O5-WO3/TiO2催化劑的毒化作用，并考察了酸洗處理對(duì)催化劑的再生效果。研究發(fā)現(xiàn)，由于Fe2O3對(duì)SO2具有催化氧化作用，F(xiàn)e2O3的添加導(dǎo)致催化劑SO2的氧化率不斷提高，而脫硝活性下降。使用含有一定量抗氧化劑和表面活性劑的酸液處理后，F(xiàn)e2O3得以完全清楚，脫硝活性可恢復(fù)到原來的95%~100%，SO2氧化率得到很好抑制[11]。
4.1.4 補(bǔ)充組分法
對(duì)于那些因組分流失而失活的催化劑，**適宜的再生方法是針對(duì)失活催化劑補(bǔ)充所流失的組分。其補(bǔ)充的數(shù)量可以是過量補(bǔ)充，也可以是適量補(bǔ)充;補(bǔ)充的方式可以是連續(xù)補(bǔ)充或一次性補(bǔ)充;可以在反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)充，也可將失活催化劑卸出反應(yīng)器進(jìn)行補(bǔ)充。在反應(yīng)器外進(jìn)行組分補(bǔ)充時(shí)，可以通過一次性浸漬上不同的組分;有時(shí)為了改善再生后催化劑的性能，甚至可以適量補(bǔ)充失活催化劑沒有損失的組分。
5、催化劑的回收
隨著SCR工藝的廣泛應(yīng)用，廢棄催化劑的數(shù)量將越來越多?，F(xiàn)在大量應(yīng)用的是以氧化鈦為基體的催化劑，倘若對(duì)這些廢棄催化劑不加處置而隨意堆置的話，一方面會(huì)占用大量的土地資源，增加企業(yè)的成本;另一方面催化劑在使用過程中所吸附的一些有毒、有害物質(zhì)進(jìn)入到自然環(huán)境，特別是水體，給環(huán)境帶來嚴(yán)重危害;第三方面，廢棄催化劑丟棄，其中所含有的各種有價(jià)金屬資源沒能得到回收利用，造成有效資源的巨大浪費(fèi)。所以，開展廢催化劑的回收利用既可以變廢為寶，化害為益，還可以解決相應(yīng)的一些列潛在的環(huán)境污染問題，從而帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
5.1 廢釩催化劑釩氧化物提取工藝
SCR脫硝催化劑經(jīng)使用后，其中的釩主要以V2O5和VOSO4形式存在，后者所占比例有時(shí)可達(dá)40%~60%。這主要取決于催化劑在轉(zhuǎn)化器中所處位置和使用時(shí)間的長(zhǎng)短，廢釩催化劑中的VOSO4可溶于水，而V2O5難溶于水，但卻易于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿。從廢釩催化劑中提取V2O5有多種方法，雖然其工藝流程和操作條件不盡相同，但關(guān)鍵但步驟水釩但浸出和從浸出液中沉淀出V2O5來，具有代表性的有以下幾種方法。
(1)還原浸出— 氧化沉釩法。該法將廢釩催化劑加水加熱煮沸，并加入二氧化硫或亞硫酸鈉還原，使V2O5還原成四價(jià)釩呈硫酸釩酰形態(tài)進(jìn)入溶液，然后加入氧化劑氯酸鉀氧化沉釩。
(2)酸性浸出— 氧化沉釩法。用鹽酸或硫酸溶液升溫浸出，同時(shí)加入氧化劑氯酸鉀氧化四價(jià)釩為五價(jià)釩，V2O5的浸出率可達(dá)95%~98%，再用堿溶液調(diào)節(jié)pH值，煮沸溶液得到V2O5沉淀。
(3)堿性浸出— 沉釩法。由于V2O5為二性氧化物，可采用酸液浸取液可采取堿液加以浸取回收。用NaOH或碳酸鈉溶液在90℃下浸出，溶液過濾后調(diào)整pH值1.6~1.8，煮沸得到V2O5沉淀。堿浸法V2O5的回收率與酸法相當(dāng)，但通常堿法回收的V2O5純度不如酸法。
(4)高溫活化法。將廢釩催化劑直接進(jìn)行高溫活化，焙燒時(shí)不加任何添加劑，然后用碳酸氫鈉浸出，同時(shí)加入少量氯酸鉀氧化溶液中四價(jià)釩為五價(jià)釩，過濾、濃縮浸出液，再加入氯化銨使釩以偏釩酸銨形式沉淀，干燥、煅燒得到五氧化二釩產(chǎn)品[12]。
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